1. Introduction

Le tellurure de zinc (ZnTe) est un important matériau semi-conducteur des groupes II-VI, doté d'une structure à bande interdite directe. À température ambiante, sa bande interdite est d'environ 2,26 eV et il trouve de nombreuses applications dans les dispositifs optoélectroniques, les cellules solaires, les détecteurs de rayonnement et d'autres domaines. Cet article présente en détail les différents procédés de synthèse du tellurure de zinc, notamment la réaction à l'état solide, le transport de vapeur, les méthodes en solution, l'épitaxie par jets moléculaires, etc. Chaque méthode sera expliquée en détail, avec ses principes, ses procédures, ses avantages et ses inconvénients, ainsi que les points clés à considérer.

2. Méthode de réaction à l'état solide pour la synthèse du ZnTe

2.1 Principe

La méthode de réaction à l'état solide est l'approche la plus traditionnelle pour préparer le tellurure de zinc, où le zinc et le tellure de haute pureté réagissent directement à des températures élevées pour former du ZnTe :

Zn + Te → ZnTe

2.2 Procédure détaillée

2.2.1 Préparation des matières premières

1. Sélection des matériaux : utilisez des granulés de zinc de haute pureté et des morceaux de tellure d'une pureté ≥ 99,999 % comme matières premières.
2. Prétraitement des matériaux :
   • Traitement du zinc : Immerger d'abord dans de l'acide chlorhydrique dilué (5%) pendant 1 minute pour éliminer les oxydes de surface, rincer à l'eau déionisée, laver à l'éthanol anhydre et enfin sécher dans une étuve à vide à 60°C pendant 2 heures.
   • Traitement au tellure : Immerger d'abord dans l'eau régale (HNO₃:HCl=1:3) pendant 30 secondes pour éliminer les oxydes de surface, rincer à l'eau déionisée jusqu'à neutralité, laver à l'éthanol anhydre et enfin sécher dans une étuve à vide à 80°C pendant 3 heures.
3. Pesée : Peser les matières premières selon le rapport stœchiométrique (Zn:Te = 1:1). Compte tenu de la possible volatilisation du zinc à haute température, un excès de 2 à 3 % peut être ajouté.

2.2.2 Mélange de matériaux

1. Broyage et mélange : Placez le zinc et le tellure pesés dans un mortier en agate et broyez pendant 30 minutes dans une boîte à gants remplie d'argon jusqu'à ce que le mélange soit uniforme.
2. Granulation : Placer la poudre mélangée dans un moule et presser en granulés de diamètres de 10 à 20 mm sous une pression de 10 à 15 MPa.

2.2.3 Préparation du récipient de réaction

1. Traitement des tubes de quartz : sélectionnez des tubes de quartz de haute pureté (diamètre intérieur 20-30 mm, épaisseur de paroi 2-3 mm), trempez-les d'abord dans de l'eau régale pendant 24 heures, rincez abondamment à l'eau déionisée et séchez-les dans un four à 120 °C.
2. Évacuation : Placer les granulés de matière première dans le tube de quartz, connecter à un système de vide et évacuer à ≤10⁻³Pa.
3. Étanchéité : Sceller le tube de quartz à l'aide d'une flamme hydrogène-oxygène, en garantissant une longueur d'étanchéité ≥ 50 mm pour l'étanchéité à l'air.

2.2.4 Réaction à haute température

1. Première étape de chauffage : Placer le tube de quartz scellé dans un four tubulaire et chauffer à 400 °C à une vitesse de 2 à 3 °C/min, en maintenant la température pendant 12 heures pour permettre la réaction initiale entre le zinc et le tellure.
2. Deuxième étape de chauffage : Continuer à chauffer jusqu'à 950-1050°C (en dessous du point de ramollissement du quartz de 1100°C) à 1-2°C/min, en maintenant cette température pendant 24 à 48 heures.
3. Basculement du tube : Pendant la phase à haute température, inclinez le four à 45° toutes les 2 heures et basculez plusieurs fois pour assurer un mélange complet des réactifs.
4. Refroidissement : Une fois la réaction terminée, laissez refroidir lentement jusqu'à température ambiante à 0,5-1 °C/min pour éviter la fissuration de l'échantillon due au stress thermique.

2.2.5 Transformation du produit

1. Retrait du produit : Ouvrez le tube de quartz dans une boîte à gants et retirez le produit de réaction.
2. Broyage : Broyer à nouveau le produit en poudre pour éliminer les matières n'ayant pas réagi.
3. Recuit : Recuire la poudre à 600°C sous atmosphère d'argon pendant 8 heures pour soulager les contraintes internes et améliorer la cristallinité.
4. Caractérisation : Effectuer une DRX, une MEB, une EDS, etc., pour confirmer la pureté de la phase et la composition chimique.

2.3 Optimisation des paramètres du processus

1. Contrôle de la température : La température de réaction optimale est de 1 000 ± 20 °C. Des températures plus basses peuvent entraîner une réaction incomplète, tandis que des températures plus élevées peuvent provoquer la volatilisation du zinc.
2. Contrôle du temps : le temps de maintien doit être ≥ 24 heures pour garantir une réaction complète.
3. Taux de refroidissement : Un refroidissement lent (0,5-1°C/min) produit des grains cristallins plus gros.

2.4 Analyse des avantages et des inconvénients

Avantages :

• Processus simple, faible besoin d'équipement
• Convient à la production en série
• Haute pureté du produit

Inconvénients :

• Température de réaction élevée, consommation d'énergie élevée
• Distribution granulométrique non uniforme
• Peut contenir de petites quantités de matières n'ayant pas réagi

3. Méthode de transport de vapeur pour la synthèse du ZnTe

3.1 Principe

La méthode de transport de vapeur utilise un gaz vecteur pour transporter les vapeurs de réactif vers une zone à basse température pour le dépôt, permettant ainsi une croissance directionnelle du ZnTe en contrôlant les gradients de température. L'iode est couramment utilisé comme agent de transport :

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Procédure détaillée

3.2.1 Préparation des matières premières

1. Sélection des matériaux : utilisez de la poudre de ZnTe de haute pureté (pureté ≥ 99,999 %) ou des poudres de Zn et de Te mélangées de manière stoechiométrique.
2. Préparation de l'agent de transport : cristaux d'iode de haute pureté (pureté ≥ 99,99 %), dosage de 5 à 10 mg/cm³ de volume du tube de réaction.
3. Traitement des tubes de quartz : identique à la méthode de réaction à l'état solide, mais des tubes de quartz plus longs (300-400 mm) sont nécessaires.

3.2.2 Chargement du tube

1. Placement du matériau : placez la poudre de ZnTe ou le mélange Zn+Te à une extrémité du tube de quartz.
2. Ajout d'iode : ajoutez des cristaux d'iode dans le tube de quartz dans une boîte à gants.
3. Évacuation : Évacuer à ≤10⁻³Pa.
4. Scellement : Sceller avec une flamme hydrogène-oxygène en maintenant le tube horizontal.

3.2.3 Configuration du gradient de température

1. Température de la zone chaude : réglée sur 850-900 °C.
2. Température de la zone froide : réglée sur 750-800°C.
3. Longueur de la zone de gradient : environ 100 à 150 mm.

3.2.4 Processus de croissance

1. Première étape : Chauffer à 500°C à 3°C/min, maintenir pendant 2 heures pour permettre la réaction initiale entre l'iode et les matières premières.
2. Deuxième étape : Continuez à chauffer jusqu'à la température définie, maintenez le gradient de température et laissez pousser pendant 7 à 14 jours.
3. Refroidissement : Une fois la croissance terminée, laisser refroidir à température ambiante à 1°C/min.

3.2.5 Collecte de produits

1. Ouverture du tube : Ouvrez le tube de quartz dans une boîte à gants.
2. Collecte : Collecter les monocristaux de ZnTe à l'extrémité froide.
3. Nettoyage : Nettoyage par ultrasons avec de l'éthanol anhydre pendant 5 minutes pour éliminer l'iode adsorbé en surface.

3.3 Points de contrôle du processus

1. Contrôle de la quantité d'iode : la concentration en iode affecte le taux de transport ; la plage optimale est de 5 à 8 mg/cm³.
2. Gradient de température : Maintenir le gradient entre 50 et 100 °C.
3. Temps de croissance : généralement 7 à 14 jours, selon la taille de cristal souhaitée.

3.4 Analyse des avantages et des inconvénients

Avantages :

• Des monocristaux de haute qualité peuvent être obtenus
• Des cristaux de plus grande taille
• Haute pureté

Inconvénients :

• Cycles de croissance longs
• Besoins élevés en équipements
• Faible rendement

4. Méthode basée sur la solution pour la synthèse de nanomatériaux ZnTe

4.1 Principe

Les méthodes en solution contrôlent les réactions précurseurs en solution pour préparer des nanoparticules ou des nanofils de ZnTe. Une réaction typique est :

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Procédure détaillée

4.2.1 Préparation des réactifs

1. Source de zinc : Acétate de zinc (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), pureté ≥ 99,99 %.
2. Source de tellure : Dioxyde de tellure (TeO₂), pureté ≥ 99,99 %.
3. Agent réducteur : borohydrure de sodium (NaBH₄), pureté ≥ 98 %.
4. Solvants : Eau déionisée, éthylènediamine, éthanol.
5. Tensioactif : Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB).

4.2.2 Préparation du précurseur du tellure

1. Préparation de la solution : Dissoudre 0,1 mmol de TeO₂ dans 20 ml d'eau déionisée.
2. Réaction de réduction : ajouter 0,5 mmol de NaBH₄, agiter magnétiquement pendant 30 minutes pour générer une solution HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Atmosphère protectrice : Maintenir un flux d’azote partout pour éviter l’oxydation.

4.2.3 Synthèse de nanoparticules de ZnTe

1. Préparation de la solution de zinc : Dissolvez 0,1 mmol d'acétate de zinc dans 30 ml d'éthylènediamine.
2. Réaction de mélange : ajouter lentement la solution HTe⁻ à la solution de zinc, réagir à 80 °C pendant 6 heures.
3. Centrifugation : Après réaction, centrifuger à 10 000 tr/min pendant 10 minutes pour recueillir le produit.
4. Lavage : Lavage alterné avec de l'éthanol et de l'eau déionisée trois fois.
5. Séchage : Séchage sous vide à 60°C pendant 6 heures.

4.2.4 Synthèse de nanofils de ZnTe

1. Ajout de modèle : ajoutez 0,2 g de CTAB à la solution de zinc.
2. Réaction hydrothermale : Transférer la solution mélangée dans un autoclave revêtu de Téflon de 50 ml, laisser réagir à 180 °C pendant 12 heures.
3. Post-traitement : Identique à celui des nanoparticules.

4.3 Optimisation des paramètres du processus

1. Contrôle de la température : 80-90°C pour les nanoparticules, 180-200°C pour les nanofils.
2. Valeur du pH : Maintenir entre 9 et 11.
3. Temps de réaction : 4 à 6 heures pour les nanoparticules, 12 à 24 heures pour les nanofils.

4.4 Analyse des avantages et des inconvénients

Avantages :

• Réaction à basse température, économie d'énergie
• Morphologie et taille contrôlables
• Convient à la production à grande échelle

Inconvénients :

• Les produits peuvent contenir des impuretés
• Nécessite un post-traitement
• Qualité cristalline inférieure

5. Épitaxie par jets moléculaires (MBE) pour la préparation de couches minces de ZnTe

5.1 Principe

Le MBE fait croître des films minces monocristallins de ZnTe en dirigeant des faisceaux moléculaires de Zn et de Te sur un substrat dans des conditions de vide ultra-élevé, en contrôlant avec précision les rapports de flux de faisceau et la température du substrat.

5.2 Procédure détaillée

5.2.1 Préparation du système

1. Système de vide : Vide de base ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Préparation de la source :
   • Source de zinc : zinc de haute pureté 6N dans un creuset BN.
   • Source de tellure : tellure de haute pureté 6N dans un creuset PBN.
3. Préparation du substrat :
   • Substrat GaAs(100) couramment utilisé.
   • Nettoyage du substrat : Nettoyage par solvant organique → gravure acide → rinçage à l'eau déionisée → séchage à l'azote.

5.2.2 Processus de croissance

1. Dégazage du substrat : Cuire au four à 200 °C pendant 1 heure pour éliminer les adsorbats de surface.
2. Élimination des oxydes : Chauffer à 580 °C, maintenir pendant 10 minutes pour éliminer les oxydes de surface.
3. Croissance de la couche tampon : refroidir à 300 °C, faire croître une couche tampon ZnTe de 10 nm.
4. Croissance principale :
   • Température du substrat : 280-320°C.
   • Pression équivalente de la poutre en zinc : 1×10⁻⁶Torr.
   • Pression équivalente du faisceau de tellure : 2×10⁻⁶Torr.
   • Rapport V/III contrôlé à 1,5-2,0.
   • Taux de croissance : 0,5-1 μm/h.
5. Recuit : Après croissance, recuit à 250°C pendant 30 minutes.

5.2.3 Surveillance in situ

1. Surveillance RHEED : Observation en temps réel de la reconstruction de surface et du mode de croissance.
2. Spectrométrie de masse : surveiller les intensités des faisceaux moléculaires.
3. Thermométrie infrarouge : Contrôle précis de la température du substrat.

5.3 Points de contrôle du processus

1. Contrôle de la température : la température du substrat affecte la qualité des cristaux et la morphologie de la surface.
2. Rapport de flux de faisceau : le rapport Te/Zn influence les types de défauts et les concentrations.
3. Taux de croissance : des taux plus faibles améliorent la qualité des cristaux.

5.4 Analyse des avantages et des inconvénients

Avantages :

• Contrôle précis de la composition et du dopage.
• Films monocristallins de haute qualité.
• Surfaces atomiquement planes réalisables.

Inconvénients :

• Équipement coûteux.
• Taux de croissance lents.
• Nécessite des compétences opérationnelles avancées.

6. Autres méthodes de synthèse

6.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

1. Précurseurs : diéthylzinc (DEZn) et diisopropyltelluride (DIPTe).
2. Température de réaction : 400-500°C.
3. Gaz vecteur : azote ou hydrogène de haute pureté.
4. Pression : Atmosphérique ou basse pression (10-100 Torr).

6.2 Évaporation thermique

1. Matériau source : Poudre de ZnTe de haute pureté.
2. Niveau de vide : ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Température d'évaporation : 1000-1100°C.
4. Température du substrat : 200-300°C.

7. Conclusion

Il existe différentes méthodes de synthèse du tellurure de zinc, chacune présentant ses avantages et ses inconvénients. La réaction à l'état solide est adaptée à la préparation de matériaux massifs, le transport de vapeur produit des monocristaux de haute qualité, les méthodes en solution sont idéales pour les nanomatériaux et la MBE est utilisée pour les films minces de haute qualité. Les applications pratiques nécessitent de sélectionner la méthode appropriée en fonction des exigences, avec un contrôle strict des paramètres de procédé pour obtenir des matériaux ZnTe hautes performances. Les perspectives d'avenir incluent la synthèse à basse température, le contrôle de la morphologie et l'optimisation des procédés de dopage.