1. Introduction

L'antimoine, métal non ferreux important, est largement utilisé dans les retardateurs de flamme, les alliages, les semi-conducteurs et d'autres domaines. Cependant, les minerais d'antimoine contiennent souvent de l'arsenic à l'état naturel, ce qui entraîne une forte teneur en arsenic dans l'antimoine brut et affecte considérablement les performances et les applications des produits dérivés. Cet article présente de manière systématique différentes méthodes d'élimination de l'arsenic lors de la purification de l'antimoine brut, notamment le raffinage pyrométallurgique, hydrométallurgique et électrolytique, en détaillant leurs principes, leurs schémas de procédé, leurs conditions opératoires ainsi que leurs avantages et inconvénients.

2. Raffinage pyrométallurgique pour l'élimination de l'arsenic

2.1 Méthode de raffinage alcalin

2.1.1 Principe

Le procédé de raffinage alcalin élimine l'arsenic grâce à la réaction entre l'arsenic et des composés de métaux alcalins pour former des arséniates. Principales équations de réaction :
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Flux de processus

1. Préparation de la matière première : Broyer l'antimoine brut en particules de 5 à 10 mm et le mélanger avec du carbonate de sodium (Na₂CO₃) dans un rapport massique de 10:1.
2. Fusion : Chauffer dans un four à réverbère à 850-950 °C, maintenir pendant 2 à 3 heures.
3. Oxydation : Introduire de l'air comprimé (pression 0,2-0,3 MPa), débit 2-3 m³/(h·t)
4. Formation de scories : ajouter une quantité appropriée de salpêtre (NaNO₃) comme oxydant, à raison de 3 à 5 % du poids de l’antimoine.
5. Élimination des scories : Après 30 minutes de décantation, éliminer les scories de surface.
6. Répéter l'opération : Répéter le processus ci-dessus 2 à 3 fois.

2.1.3 Contrôle des paramètres de processus

• Régulation de la température : Température optimale 900 ± 20 °C
• Dosage d'alcali : Ajuster en fonction de la teneur en arsenic, généralement 8 à 12 % du poids de l'antimoine
• Durée d'oxydation : 1 à 1,5 heure par cycle d'oxydation

2.1.4 Efficacité d'élimination de l'arsenic

Peut réduire la teneur en arsenic de 2 à 5 % à 0,1 à 0,3 %.

2.2 Méthode de volatilisation oxydative

2.2.1 Principe

Ce procédé exploite la propriété de l'oxyde d'arsenic (As₂O₃) d'être plus volatil que l'oxyde d'antimoine. As₂O₃ se volatilise à seulement 193 °C, tandis que Sb₂O₃ nécessite 656 °C.

2.2.2 Flux de processus

1. Fusion oxydative : chauffage dans un four rotatif à 600-650 °C avec introduction d’air
2. Traitement des gaz de combustion : Condenser et récupérer l'As₂O₃ volatilisé
3. Fusion réductrice : Réduire le résidu à 1200 °C avec du coke.
4. Raffinage : Ajouter une petite quantité de carbonate de sodium pour une purification plus poussée

2.2.3 Paramètres clés

• Concentration en oxygène : 21-28 %
• Durée du séjour : 4 à 6 heures
• Vitesse de rotation du four : 0,5-1 tr/min

3. Raffinage hydrométallurgique pour l'élimination de l'arsenic

3.1 Méthode de lixiviation aux sulfures alcalins

3.1.1 Principe

Exploite la propriété du sulfure d'arsenic d'être plus soluble dans les solutions de sulfure alcalin que le sulfure d'antimoine. Réaction principale :
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insoluble

3.1.2 Flux de processus

1. Sulfuration : Mélanger de la poudre d'antimoine brut avec du soufre dans un rapport massique de 1:0,3, sulfurer à 500 °C pendant 1 heure
2. Lixiviation : Utiliser une solution de Na₂S à 2 mol/L, rapport liquide/solide de 5:1, agiter à 80 °C pendant 2 heures
3. Filtration : Filtrer avec une presse à filtre, le résidu est un concentré d'antimoine à faible teneur en arsenic.
4. Régénération : Introduire du H₂S dans le filtrat pour régénérer le Na₂S.

3.1.3 Conditions de procédé

• Concentration de Na₂S : 1,5-2,5mol/L
• pH de lixiviation : 12-13
• Efficacité de la lixiviation : As > 90 %, perte de Sb < 5 %

3.2 Méthode de lixiviation oxydative acide

3.2.1 Principe

Utilise l'oxydation plus facile de l'arsenic en milieu acide, en utilisant des oxydants comme FeCl₃ ou H₂O₂ pour une dissolution sélective.

3.2.2 Flux de processus

1. Lixiviation : Dans une solution de HCl à 1,5 mol/L, ajouter 0,5 mol/L de FeCl₃, rapport liquide/solide 8:1
2. Contrôle du potentiel : Maintenir le potentiel d'oxydation à 400-450 mV (vs. SHE)
3. Séparation solide-liquide : filtration sous vide, envoi du filtrat à la récupération de l’arsenic
4. Lavage : Laver les résidus du filtre 3 fois avec de l’acide chlorhydrique dilué

4. Méthode de raffinage électrolytique

4.1 Principe

Utilise la différence de potentiel de dépôt entre l'antimoine (+0,212V) et l'arsenic (+0,234V).

4.2 Flux de processus

1. Préparation de l'anode : couler de l'antimoine brut en plaques d'anode de 400 × 600 × 20 mm
2. Composition de l'électrolyte : Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, additif (gélatine) 0,5 g/L
3. Conditions d'électrolyse :
   • Densité de courant : 120-150 A/m²
   • Tension de la cellule : 0,4-0,6 V
   • Température : 30-35°C
   • Distance entre les électrodes : 100 mm
4. Cycle : Retirer de la cellule tous les 7 à 10 jours

4.3 Indicateurs techniques

• Pureté de l'antimoine de la cathode : ≥99,85 %
• Taux d'élimination de l'arsenic : >95%
• Rendement actuel : 85-90 %

5. Nouvelles technologies d'élimination de l'arsenic

5.1 Distillation sous vide

Sous un vide de 0,1 à 10 Pa, utilise la différence de pression de vapeur (As : 133 Pa à 550 °C, Sb nécessite 1000 °C).

5.2 Oxydation du plasma

Utilise un plasma à basse température (5000-10000K) pour l'oxydation sélective de l'arsenic, temps de traitement court (10-30 min), faible consommation d'énergie.

6. Comparaison des processus et recommandations de sélection

Recommandations de sélection :

• Alimentation à haute teneur en arsenic (As > 3 %) : privilégier le lessivage aux sulfures alcalins
• Arsenic moyen (0,5-3 %) : raffinage alcalin ou électrolyse
• Exigences de faible teneur en arsenic et de haute pureté : raffinage électrolytique recommandé

7. Conclusion

L'élimination de l'arsenic de l'antimoine brut nécessite une analyse approfondie des caractéristiques de la matière première, des exigences du produit et des aspects économiques. Les méthodes pyrométallurgiques traditionnelles offrent une grande capacité de production, mais engendrent un impact environnemental important ; les méthodes hydrométallurgiques sont moins polluantes, mais plus longues ; les méthodes électrolytiques permettent d'obtenir une pureté élevée, mais consomment davantage d'énergie. Les perspectives de développement futures comprennent :

1. Développement d'additifs composites efficaces
2. Optimisation des processus combinés à plusieurs étapes
3. Améliorer l'utilisation des ressources en arsenic
4. Réduire la consommation d'énergie et les émissions polluantes