Croissance et purification des cristaux de tellure 7N

Croissance et purification des cristaux de tellure 7N

I. Prétraitement et purification préliminaire des matières premières

1. ‌Sélection et concassage des matières premières‌

• ‌Exigences matérielles‌: Utiliser du minerai de tellure ou des boues anodiques (teneur en Te ≥5%), de préférence des boues anodiques de fusion du cuivre (contenant du Cu₂Te, du Cu₂Se) comme matière première.
• ‌Procédé de prétraitement‌:
• Broyage grossier jusqu'à une taille de particules ≤5 mm, suivi d'un broyage à billes jusqu'à ≤200 mesh ;
• Séparation magnétique (intensité du champ magnétique ≥0,8T) pour éliminer le Fe, le Ni et autres impuretés magnétiques ;
• Flottation par mousse (pH=8-9, collecteurs de xanthate) pour séparer le SiO₂, le CuO et d'autres impuretés non magnétiques.
• ‌Précautions‌: Éviter d’introduire de l’humidité pendant le prétraitement humide (nécessite un séchage avant la torréfaction) ; contrôler l’humidité ambiante ≤30 %.

1. ‌Grillage pyrométallurgique et oxydation‌

• ‌Paramètres du processus‌:
• Température de grillage par oxydation : 350–600 °C (contrôle par étapes : basse température pour la désulfuration, haute température pour l’oxydation) ;
• Durée de torréfaction : 6 à 8 heures, avec un débit d'O₂ de 5 à 10 L/min ;
• Réactif : acide sulfurique concentré (98 % H₂SO₄), rapport massique Te₂SO₄ = 1:1,5 .
• ‌Réaction chimique‌:
  Cu2Te+2O2+2H2SO4→2CuSO4+TeO2+2H2OCu2​Te+2O2​+2H2​SO4​→2CuSO4​+TeO2​+2H2​O
• ‌Précautions‌: Contrôler la température ≤600°C pour éviter la volatilisation du TeO₂ (point d'ébullition 387°C); traiter les gaz d'échappement avec des épurateurs NaOH.

II. Électroraffinage et distillation sous vide

1. ‌électroraffinage‌

• ‌Système électrolytique‌:
• Composition de l'électrolyte : H₂SO₄ (80–120 g/L), TeO₂ (40–60 g/L), additif (gélatine 0,1–0,3 g/L) ;
• Contrôle de la température : 30–40°C, débit de circulation 1,5–2 m³/h.
• ‌Paramètres du processus‌:
• Densité de courant : 100–150 A/m², tension de cellule 0,2–0,4 V ;
• Espacement des électrodes : 80–120 mm, épaisseur de dépôt de la cathode 2–3 mm/8 h ;
• Efficacité d'élimination des impuretés : Cu ≤5 ppm, Pb ≤1 ppm.
• ‌Précautions‌: Filtrer régulièrement l'électrolyte (précision ≤1μm); polir mécaniquement les surfaces de l'anode pour éviter la passivation.

1. ‌Distillation sous vide‌

• ‌Paramètres du processus‌:
• Niveau de vide : ≤1×10⁻²Pa, température de distillation 600–650°C ;
• Température de la zone du condenseur : 200–250°C, efficacité de condensation de la vapeur de Te ≥95 % ;
• Durée de distillation : 8 à 12 h, capacité par lot unique ≤ 50 kg.
• ‌Répartition des impuretés‌: Les impuretés à bas point d'ébullition (Se, S) s'accumulent au front du condenseur ; les impuretés à point d'ébullition élevé (Pb, Ag) restent dans les résidus.
• ‌Précautions‌: Pré-pomper le système de vide à ≤5×10⁻³Pa avant le chauffage pour éviter l'oxydation du Te .

III. Croissance cristalline (cristallisation directionnelle)

1. ‌Configuration de l'équipement‌

• ‌Modèles de fours de croissance cristalline‌: TDR-70A/B (capacité de 30 kg) ou TRDL-800 (capacité de 60 kg) ;
• Matériau du creuset : graphite de haute pureté (teneur en cendres ≤5 ppm), dimensions Φ300×400 mm ;
• Méthode de chauffage : Chauffage par résistance en graphite, température maximale 1200°C.

1. ‌Paramètres du processus‌

• ‌Contrôle de la fonte‌:
• Température de fusion : 500–520°C, profondeur du bain de fusion 80–120 mm ;
• Gaz protecteur : Ar (pureté ≥99,999 %), débit 10–15 L/min.
• ‌Paramètres de cristallisation‌:
• Vitesse de tirage : 1 à 3 mm/h, vitesse de rotation du cristal 8 à 12 tr/min ;
• Gradient de température : axial 30–50°C/cm, radial ≤10°C/cm ;
• Méthode de refroidissement : Base en cuivre refroidie à l'eau (température de l'eau 20–25°C), refroidissement radiatif par le haut.

1. ‌Contrôle des impuretés‌

• ‌Effet de ségrégation‌: Les impuretés comme Fe, Ni (coefficient de ségrégation <0,1) s'accumulent aux joints de grains ;
• ‌Cycles de refusion‌: 3 à 5 cycles, impuretés totales finales ≤0,1 ppm .

1. ‌Précautions‌:

• Recouvrir la surface de fusion avec des plaques de graphite pour supprimer la volatilisation du Te (taux de perte ≤0,5%) ;
• Surveiller le diamètre du cristal en temps réel à l'aide de jauges laser (précision ±0,1 mm) ;
• Évitez les fluctuations de température >±2°C pour éviter l'augmentation de la densité de dislocations (objectif ≤10³/cm²).

IV. Inspection de la qualité et indicateurs clés

V. Protocoles environnementaux et de sécurité

1. ‌Traitement des gaz d'échappement‌:

• Échappement de torréfaction : Neutraliser le SO₂ et le SeO₂ avec des épurateurs NaOH (pH≥10) ;
• Échappement de distillation sous vide : condenser et récupérer la vapeur de Te ; gaz résiduels adsorbés via du charbon actif.

1. ‌Recyclage des scories‌:

• Boue anodique (contenant Ag, Au) : Récupérer par hydrométallurgie (système H₂SO₄-HCl) ;
• Résidus d'électrolyse (contenant du Pb, du Cu) : Retourner aux systèmes de fusion du cuivre.

1. ‌Mesures de sécurité‌:

• Les opérateurs doivent porter des masques à gaz (les vapeurs de Te sont toxiques) ; maintenir une ventilation à pression négative (taux de renouvellement d'air ≥ 10 cycles/h).

Lignes directrices pour l'optimisation des processus

1. ‌Adaptation des matières premières‌: Ajuster dynamiquement la température de grillage et le rapport acide en fonction des sources de boues anodiques (par exemple, fusion du cuivre ou du plomb) ;
2. ‌Correspondance du taux d'extraction de cristaux‌: Ajuster la vitesse de tirage en fonction de la convection de la fusion (nombre de Reynolds Re≥2000) pour supprimer la surfusion constitutionnelle ;
3. ‌efficacité énergétique‌: Utiliser un chauffage à double zone de température (zone principale 500°C, sous-zone 400°C) pour réduire la consommation d'énergie de la résistance en graphite de 30 %.